北京林业大学杨俊团队《ACS Nano》：自催化纳米纤维素增强体系构建新型“盐包水”聚两性离子水凝胶电解质

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水凝胶电解质基柔性锌离子混合电容器（ZIHCs）由于其集成了锌电池和电容器的互补优势，正逐渐成为一种新兴的、极具潜力的储能设备。然而，锌离子混合电容器仍面临着能量密度和循环寿命之间失衡和锌负极枝结晶的问题。与此同时，如何实现高性能的水凝胶电解质仍然存在一些挑战：1）繁琐的制备过程，需要长时间的高温加热（60-90 °C，超过2 h）、紫外线照射或有毒的促凝剂；2）性能不足，如力学强度低、粘接能力弱、低温适应性差。因此，迫切需要设计一种简便高效的方法制备具有优异机械稳定性的自粘和防冻型水凝胶电解质，从而满足柔性锌离子混合电容器在严苛的环境下工作。

鉴于此，北京林业大学杨俊团队在前期研究的基础上（Chem. Mater. 2018, 30, 3110−3121；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 56509−56521），设计了一种基于“单宁酸-金属离子”自催化效果的纳米增强体系。该体系能够在室温下几分钟内制备出一种新型的抗冻粘附“盐包水”聚两性离子水凝胶电解质，极大地延长了柔性锌离子混合电容器循环寿命（100000圈），并有效地抑制了锌负极枝结晶的形成。进一步研究发现，组装的锌离子混合电容器在电化学性能和机械性能方面均表现出优异的低温适应性，能够在冰水浴和真空条件等严苛环境下正常工作。

在该研究中，作者通过结合单宁酸包裹的纳米纤维素（TCs）和氯化锌（ZnCl₂），构建了一种自催化的纳米增强体系，体系中TCs上的酚羟基被Zn²⁺氧化为醌/半醌自由基，同时Zn²⁺被还原为Zn，迅速激活过硫酸铵产生SO₄⁻·自由基，从而引发两性离子甜菜碱（SBMA）和丙烯酸（AA）单体的快速凝胶化，最终成功获得了具有优异力学稳定性、自粘附性和抗冻性能等多功能集成的“盐包水”聚两性离子水凝胶电解质（PZHE）。这种“盐包水型”PZHE可以提供大量的离子迁移通道，提高锌金属电极的可逆性，从而极大减少副反应，延长循环寿命（图1）。

图1 基于自催化纳米增强体系的自粘防冻PZHEs的设计策略

作者首先考察了自催化纳米增强体系中的动态氧化还原反应（图2）。

图2自催化纳米增强体系中动态氧化还原反应的表征

其次作者表征PZHEs的力学性能。结果表明PZHEs在超高力学强度方面的优越性，能够承受极大变形和严重机械冲击，从而保护构建的ZIHC免受严重机械变形的影响（图3）。

图3 PZHEs的力学性能

在粘附性能方面，作者以7.5 M ZnCl₂填充的PZHEs为例，展示了其粘附性能，证明其具有良好的普适性、可靠性、耐久性。总的来说，PZHEs坚固耐用的自粘性使电极和电解质界面之间实现了保形、稳定和电功能集成，满足了ZIHC适应大形变的要求（图4）。

图4 PZHEs的自粘性能

此外，作者也表征了PZHEs的抗冻保湿性能。结果表明PZHEs具有优异的防冻和抗干燥能力，即使在低温下也表现出非凡的离子导电性、突出的力学性能和粘合稳定性，保证了ZIHC具有出色的耐用性，能够承受极端条件，并提高了其环境适应性（图5）。

图5 PZHEs的防冻和保湿性能

最后，基于PZHEs上述整合的优势，作者组装了柔性ZIHCs，研究了其在各种环境下的电化学性能。结果表明，ZIHCs在电化学和力学性能方面均展现出非凡的低温适应性（图6和图7）。

图6 ZIHCs组装和ZIHCs在-60到25 °C范围内的电化学性能。

图7 在-40 °C下，柔性ZIHCs经过一系列力学冲击实验的电化学性能

综上所述，该论文基于自催化的纳米增强体系，制备了一种新型的抗冻粘附“盐包水”聚两性离子水凝胶电解质，实现了锌离子混合电容器优越的低温适应性，有助于启发高性能的PZHEs在环境适应型柔性和可穿戴电子设备领域的设计和应用。这一研究成果近期发表在ACS Nano杂志上，杨俊副教授为本文的通讯作者，博士研究生符庆金为文章的第一作者。该研究得到了中央高校基本科研业务费等项目的资助。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.1c08193

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